1.石油行業腐蝕的危害性
據有關部門統計,金屬設備、機具的平均年腐蝕報廢率大致在4%左右,如果我們將腐蝕對國民經濟造成的損失降低一個百分點,即由4%降到3%,就可以挽回600-800億的腐蝕損失。石油工業已經認識到腐蝕是一個非常嚴重的問題,而鉆桿和井筒的油井管柱腐蝕造成的經濟損失尤為突出。一旦發生失效,就會造成:人員傷亡、環境污染、廢井、停鉆、掉井等后果。全國油田每年大約發生數千起腐蝕失效事故,除浪費大量的原材料外,有的還會造成嚴重的環境污染和人身傷亡事故等嚴重后果。據不完全統計,中國每年石油行業由于腐蝕造成的直接經濟損失就要上十億元,加上間接損失,數額更是相當驚人的,是各個部門都不能忽視的。
2、石油專用管腐蝕狀況
油套管、集輸管線、儲罐的腐蝕主要是油氣井產出物、淺層水、注入液等產生的腐蝕,主要介質有H2S、CO2、溶解氧和SRB等。鉆具往往會受到包括鉆井液在內的許多介質的作用,發生點蝕和腐蝕疲勞,重力拉伸和旋轉等應力腐蝕破壞和斷裂等。
2.1 油管/集輸管線的腐蝕特點
產出水中有硫酸鹽還原菌、二氧化碳、碳酸氫根離子和氯化物的侵蝕作用,共同引起的垢下腐蝕和絲扣腐蝕。當井中出現硫化氫時(特別是氣井),油管破壞具有危險特征,腐蝕破壞的主要原因是氫脆HIC和SSCC。油管在自重、外部壓力和其他因素作用下處于復雜的應力狀態,拉應力是促使金屬保護膜破壞和基體腐蝕的重要因素。油管和集輸管線還存在結垢,當出現Sr2+、Ba2+垢時無法用常規的酸洗方法清理,嚴重影響正常生產。油管和集輸管線還存在結蠟現象,高的清蠟作業頻次嚴重影響正常生產。油管和集輸管線的沖刷腐蝕也是常見的腐蝕失效形式,有磨蝕、氣蝕等。某油田油管內壁腐蝕形態(CO2腐蝕)典型的均勻內腐蝕典型的腐蝕穿孔。
2.2 鉆桿的腐蝕特點
主要的失效形式:過量變形、刺穿或斷裂及表面損傷。過量變形是由于工作應力超過材料屈服極限引起;刺穿或斷裂在鉆柱失效事故中所占的比例較大,主要由于應力腐蝕、疲勞和腐蝕疲勞等原因造成。表面損傷主要有腐蝕、磨損和機械損傷。 70%的事故是由鉆桿內加厚過渡區部位刺穿或斷裂引起的。刺穿的先決條件是已存在裂紋。鉆桿外壁的腐蝕較輕并且均勻,而鉆桿內壁表面的腐蝕很不均勻,內加厚過渡區與管體交界處的腐蝕較嚴重,有許多點蝕坑,而裂紋正起源于這些點蝕坑底部。內涂層是解決鉆桿腐蝕疲勞失效的主要解決方案。
2.3套管的腐蝕特點
套管腐蝕主要是由于產出水(地層水)中硫酸鹽還原菌以及CO2、碳酸氫根離子和氯化物的侵蝕作用,共同引起的垢下腐蝕造成的。絲扣腐蝕嚴重,主要由于細菌腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕的綜合作用。周期性摩擦,加速了套管的腐蝕穿孔,特征是具有方向性。固井質量不高造成套管水泥層的保護作用失去。
2.4 油井管在儲運過程中遭受的外腐蝕
油井管在儲存、運輸過程中;遭受的腐蝕形態:大氣腐蝕(O2腐蝕)、垢下腐蝕(防護層失效、熱軋氧化皮等表面附著物的局部氧濃差電池形成)、鹽霧(海運過程中)、酸霧腐蝕(重慶典型);應當引起制造商(出廠長效涂敷防腐涂層、出口海運、外觀質量)、用戶(存放、運輸應采取防護措施)的重視。對外防護涂層的要求:良好的耐水性(7d);良好的耐鹽霧性(1~2級);良好的耐候性(各種環境不變色);良好的附著力(1級);良好的抗沖擊性(3J)。
3. OCTG服役環境中的腐蝕因素
3.1溶解氧:鉆井液中的溶解氧是鉆桿腐蝕的主要原因,生成氫氧化鐵沉淀。它有兩種加速腐蝕機理,一是氧的去極化作用;二是氧在陽極處直接攻擊金屬。
3.2硫化氫:在硫化物存在的環境中,氫原子進入鋼材而造成氫脆。維持鉆井液的PH值在8以上是控制硫化氫腐蝕的有效方法。另外,鋼材的硫化物應力開裂與溫度、外部應力或殘余應力及鋼材本身的金相組織和化學成分密切相關。
3.3二氧化碳:溶于水后形成碳酸,腐蝕特征是坑蝕。腐蝕強度取決于二氧化碳的分壓和PH值。
3.4 SRB:在引起油套管的腐蝕中,細菌腐蝕特別是硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducingBacteria,SRB)是一種主要的腐蝕性細菌。
4. OCTG腐蝕的主要影響因素
4.1 PH值:氫離子是陰極去極化劑,一般PH值越小,金屬腐蝕越嚴重。當pH值大于6.6時,腐蝕速度開始降低。
4.2 Cl- 、總礦化度:Cl-是破壞鈍化膜的主要因素,是產生點蝕坑的加速劑,在許多環境下如CO2腐蝕,它是破壞CO2腐蝕膜和加速蝕坑的主要因素。礦化度增加,提高了液體導電性,有害離子的增加,加速腐蝕;易產生沉淀,發生垢下腐蝕。
4.3溫度:通常腐蝕速率隨溫度升高而增大。主要因為粒子擴散速度增大,反應加快。
4.4流速:這是一個極其重要而又復雜的因素。它包括了物理、機械和電化學內容,主要有以下三種形式的破壞,即氣蝕、磨蝕和腐蝕。
4.5溶解氧:溶解氧濃度是腐蝕的主要影響因素,鉆井泥漿、污水回注的脫氧環節顯得非常重要。
4.6其它:如含水、保護膜、雜質、含氧、細菌等影響因素。
5.OCTG的腐蝕機理
5.1電化學腐蝕為主的腐蝕機理:以鋼材的鐵素體為陽極,陰極是電位較高的碳素體,形成了腐蝕電偶,陽極逐漸溶解,即電化學失重腐蝕。
5.2 CO2腐蝕特點:局部腐蝕,呈現點蝕、輪癬狀腐蝕和臺面狀坑蝕,穿孔率高。
5.3 H2S腐蝕特點:形成應力腐蝕開裂(SSCC)。氫硫酸容易電離,產生的H+導致低強度鋼的氫腐蝕和高強度鋼的氫脆。
5.4介質中水的作用:
①水是電化學反應必不可少的媒介。
②與CO2腐蝕都是通過與CO2溶解在水中,形成酸性物質(碳酸和氫硫酸)而發生的腐蝕作用。
③酸性條件加劇電離和電化學腐蝕。
5.5硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕特點和機理:套管長期處于死水缺氧狀態,硫酸鹽還原菌(SRB)大量繁殖,將硫酸鹽還原為H2S,產生嚴重腐蝕。表現形式為低強度鋼的氫腐蝕與高強度鋼的氫脆。
5.6應力腐蝕:由于鉆具自身具有很大的重量,由于鉆具的旋轉,特別是定向井的鉆探,鉆具和地層或套管的摩擦力很大,也就是說具有很大的應力存在,在腐蝕介質中的交互作用致使腐蝕開裂。
5.7機械磨損和人為碰傷:特別是有應力存在下局部磨損或劃傷會成為腐蝕失效的發源地。
6. 油井管防腐的基本措施
6.1遵循標準設計選材,不同的服役環境選用不同的材質和鋼級。在腐蝕環境下也應用高合金管如不銹鋼管(成本是碳鋼的4倍以上),但不銹鋼管也存在Cl-的點腐蝕問題。
6.2采取適當有效的防護涂層。如防腐涂層和金屬鍍層保護技術;
6.3采取其它輔助手段:如加入緩蝕劑和封閉式注水系統,減少O2、CO2、H2S的溶解量;使用硫酸鹽還原菌菌劑。
6.4采用陰極保護,建立腐蝕監測系統,把握腐蝕動態,防患于未然。
7. 油井管對涂層的性能要求
油井管防腐實質上就是屏蔽阻隔。就是阻隔H2S、CL-與CO2及其溶解于水形成的酸性化合物與管材本體的接觸。具體要求是:涂層表面光滑、無缺陷和好的附著力;具有一定的耐溫性;對環境中腐蝕介質具有良好的阻隔性;涂層材料的化學性質穩定;具有可靠的機械性能。
8.內防腐涂層的作用
由于涂層的電絕緣性,可以防腐耐蝕;由于表面光滑,可提高流體效率;由于表面光滑和化學性質,可減少結蠟;由于涂層的化學性質可減少結垢;可提高管子重復使用率;避免打撈和修井作業工作;有利于提高注水水質。
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