鋁箔化驗(yàn)中心-廣東檢測中心

  前言

    飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面有機(jī)涂層主要起著抑制腐蝕和隔離金屬基體與腐蝕介質(zhì)的作用，以達(dá)到防止金屬腐蝕的目的。隨著飛機(jī)服役時間的延長，有機(jī)涂層自身性能不斷下降，宏觀上呈現(xiàn)出褪色、粉化、龜裂和起泡等現(xiàn)象，會導(dǎo)致涂層與金屬基體在界面處剝離，喪失腐蝕防護(hù)能力。

    大量事實(shí)表明，沿海地區(qū)服役的海軍飛機(jī)，長期暴露在高溫、高濕、高鹽分和含酸性氣體的惡劣環(huán)境中，加劇結(jié)構(gòu)表面有機(jī)涂層的老化，涂層失效后腐蝕介質(zhì)直接侵蝕金屬表面，引起飛機(jī)結(jié)構(gòu)件腐蝕，使得結(jié)構(gòu)件使用壽命顯著降低，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)件萌生疲勞裂紋而發(fā)生斷裂失效，有的甚至影響飛機(jī)戰(zhàn)訓(xùn)任務(wù)的正常遂行。

    因此，有機(jī)涂層作為飛機(jī)結(jié)構(gòu)防腐蝕的主要措施，對服役于嚴(yán)酷海洋環(huán)境下的海軍飛機(jī)的可靠性和安全性至關(guān)重要。

    本文基于涂層老化物理機(jī)制，運(yùn)用熱力學(xué)理論建立了紫外線輻照條件下當(dāng)量加速系數(shù)理論模型，通過對某地區(qū)關(guān)鍵環(huán)境數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，編制了有機(jī)涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜；并針對聚氨酯有機(jī)涂層進(jìn)行了0-9個周期的加速老化實(shí)驗(yàn)，借助多種手段分別從表面形貌、失光率、色差、粘附性能和電化學(xué)阻抗等多個方面比較全面地表征了涂層老化規(guī)律，得到了服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)件表面聚氨酯涂層的使用壽命，為現(xiàn)役軍用飛機(jī)的腐蝕防護(hù)與控制工作提供技術(shù)支持。

    一、加速老化譜編制方法

    1.1紫外線輻照折算系數(shù)理論模型

    涂層抗老化性能與其活化能有著直接關(guān)系，活化能越大，涂層降解老化所需的能量越大，涂層使用壽命越長。活化能是涂層的固有屬性，每種涂層活化能是一定的，提高溫度會促進(jìn)涂層內(nèi)部的降解反應(yīng)，加速涂層老化。

    根據(jù)熱力學(xué)理論及Arrhenius公式，建立溫度與涂層壽命的數(shù)學(xué)關(guān)系，見下式：

    式中，t0.5為涂層的中位壽命，A為常數(shù)，且A＞0；K為Boltzmann常數(shù)，取值8.617×10-5eV/℃；T為溫度，單位為K；Eα為活化能，與材料有關(guān)，單位為eV。

    根據(jù)式（1），借鑒Guseva等提出的紫外線輻照強(qiáng)度與涂層性能的關(guān)系模型，假設(shè)涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布，建立涂層使用壽命與環(huán)境溫度、紫外線輻照強(qiáng)度的對應(yīng)關(guān)系：

    式中，α0、α1和α2為待定系數(shù)；IUV為紫外線輻照強(qiáng)度，單位為W/m2。

    通過調(diào)整紫外線輻照試驗(yàn)箱中參數(shù)，將T設(shè)為60℃，IUV設(shè)為0.5 W/m2，并假設(shè)該實(shí)驗(yàn)條件的折算系數(shù)α=1.0，得到不同溫度和紫外線輻照強(qiáng)度條件下折算系數(shù)的計(jì)算公式，見下式：

    按照式（3）計(jì)算得到不同溫度和紫外線輻照強(qiáng)度條件下的折算系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表1。

    表1 不同溫度與紫外線輻照強(qiáng)度的折算系數(shù)

    1.2紫外線輻照環(huán)境譜塊

    某地區(qū)屬暖溫帶亞濕潤季風(fēng)氣候，具有顯著的海洋性氣候特點(diǎn)。通過對環(huán)境數(shù)據(jù)的分析研究可知，該地區(qū)年平均溫度為13.9℃；年平均日照時數(shù)達(dá)到2541.1h，5月份多為257.2h，10月份次多為244.8 h，12月份少為178.5h，日平均日照時數(shù)為7h；紫外線年均輻照強(qiáng)度約為0.2 W/m2。

    通過統(tǒng)計(jì)分析，得到該地區(qū)全年“紫外線輻照強(qiáng)度-溫度-作用時間”數(shù)據(jù)集，按照表1所示的折算系數(shù)，實(shí)驗(yàn)室條件下（溫度為60℃、輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2）紫外線輻照總時間為各作用時間與折算系數(shù)乘積的總和，計(jì)算公式如下：

    式中，tsum為加速實(shí)驗(yàn)總作用時間，tij為不同紫外線輻照強(qiáng)度與溫度下的作用時間，aij為同紫外線輻照強(qiáng)度與溫度下的當(dāng)量折算系數(shù)。經(jīng)計(jì)算可知，紫外線輻照總作用時間tsum為167.4h。

    所以，服役某地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)表面聚氨酯涂層，在外場曝曬1a太陽光中紫外線造成的涂層老化損傷與實(shí)驗(yàn)室條件（溫度為60℃、輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2）輻照167.4 h老化損傷程度相當(dāng)。

    1.3鹽霧譜塊

    根據(jù)腐蝕損傷模式一致和腐蝕損傷等效的原則，即自然環(huán)境暴露條件和實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)條件下兩者腐蝕電量相等，據(jù)當(dāng)量加速系數(shù)，計(jì)算出鹽霧譜塊作用時間，結(jié)果見圖1。

    圖1 聚氨酯涂層加速實(shí)驗(yàn)流程

    1.4當(dāng)量加速老化譜

    導(dǎo)致飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面聚氨酯涂層發(fā)生老化的因素除了紫外線輻照之外，主要還包括濕熱暴露、飛機(jī)飛行時的熱沖擊、高空飛行時低溫環(huán)境和疲勞載荷聯(lián)合作用的低溫疲勞、海洋環(huán)境的鹽霧侵蝕等，在這些因素中占主要地位的是紫外線輻照和鹽霧侵蝕。

    據(jù)CASS譜，在獲得了涂層當(dāng)量加速老化系數(shù)和該地區(qū)的紫外線輻照譜、溫度、濕度和鹽霧作用時間等環(huán)境數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分別得到了紫外線輻照和鹽霧的作用時間，對CASS譜中的紫外線輻照譜塊和鹽霧實(shí)驗(yàn)譜塊進(jìn)行修正，得到了如圖1所示的該地區(qū)聚氨酯涂層加速實(shí)驗(yàn)譜。

    二、當(dāng)量加速老化實(shí)驗(yàn)

    試樣基體材料為新型高強(qiáng)度7B04鋁合金，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Zn 6.23，Mg 2.88，Cu 1.58，Mn 0.31，F(xiàn)e 0.15，Si 0.05，Al余量。試樣為長200mm、寬100mm、厚2mm的板材。涂層包括底漆和面漆，其中底漆為TB06-9鋅黃涂層，面漆為TS70-1聚氨酯涂層。按照國標(biāo)GB1727-92要求，將7B04鋁合金板材用砂紙打磨后，依次用丙酮、酒精除油并清洗表面，然后進(jìn)行表面陽極氧化處理。

    先噴涂配比好的鋅黃底漆，待完全固化后，再噴涂面漆，涂層厚度控制在（50±3）μm范圍內(nèi)，放置在干燥器皿中在常溫下固化。試驗(yàn)件涂層制備工藝與服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)涂層工藝一致。

    根據(jù)編制的涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜，進(jìn)行了0-9周期的加速老化實(shí)驗(yàn)。其中，紫外線輻照實(shí)驗(yàn)使用CHANLLENGE 250紫外線輻照試驗(yàn)箱完成。低溫疲勞實(shí)驗(yàn)使用CHANLLENGE 1200高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱和MTS 810疲勞試驗(yàn)機(jī)完成。

    使用FEIQuanta200 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）對不同老化周期的涂層微觀形貌進(jìn)行觀察；

    依據(jù)國標(biāo)GB/T1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》，采用XGP型便攜式鏡向光澤度計(jì)，對不同老化周期的涂層試驗(yàn)件進(jìn)行光澤度測量，在每個試樣表面選擇3處測試并取平均值；

    根據(jù)CIE1976 L*a*b表色系統(tǒng)，采用SPEC精密色差儀測量不同老化周期后的涂層色差；

    采用PosiTest拉拔式附著力測試儀，測量不同老化周期涂層/金屬基體界面的附著力，每件試樣取3個不同位置，取平均值；

    涂層阻抗的測量采用Ametek公司的PARSTAT 4000電化學(xué)工作站及經(jīng)典三電極體系，涂層試樣為工作電極，面積為1cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為石墨電極，電解液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，測試頻率為105-10-2Hz，測量信號為10mV的正弦波。

    三、老化規(guī)律

    3.1宏觀形貌

    采用光學(xué)顯微鏡對涂層的表面老化形貌進(jìn)行觀測，如圖2所示。

    圖2 不同老化周期涂層表面老化形貌

    可以看出，不同老化周期的涂層試樣表面變化明顯，第5個周期時涂層試樣表面開始起泡；到第8個周期時試樣局部起泡數(shù)量增多，尺寸明顯增大，且氣泡破裂處有腐蝕產(chǎn)物析出；老化至第9個周期時，涂層試樣局部起泡更為嚴(yán)重，氣泡相互交聯(lián)貫穿，腐蝕產(chǎn)物明顯增多，可以初步判斷涂層在老化第8-9個周期已經(jīng)局部失效。

    3.2微觀形貌

    對經(jīng)過不同周期老化實(shí)驗(yàn)的涂層試樣進(jìn)行噴金處理，并采用SEM對涂層微觀形貌進(jìn)行觀測，如圖3所示。

    圖3 涂層經(jīng)不同周期老化實(shí)驗(yàn)后表面的微觀形貌

    可知，老化前試樣表面有少量直徑約5μm的孔隙。第3和6個周期，孔隙的數(shù)量明顯增多，孔隙與深坑直徑擴(kuò)展并相互連接。至第9個周期，涂層表面生成了腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致部分孔隙被阻塞，此外還產(chǎn)生微小氣泡。

    經(jīng)分析知，隨著老化時間的延長，引起涂層孔隙變大增多的原因，一方面是由于涂層表面顏料顆粒不斷脫落，干濕交替作用使得先前形成的深坑和起泡皺縮，同時伴隨新的深坑及起泡的生成；另一方面，在涂層老化過程中聚合物不斷降解，孔隙逐漸增大，促進(jìn)離子滲入，加劇老化過程。

    3.3失光率

    通過對第0-9個周期的涂層光澤度進(jìn)行測量，得到圖4所示的變化規(guī)律。

    圖4 色差和失光率的變化失光率

    在第0-3個周期，失光率增速較快，在第3-9個周期，失光率增速變慢，呈S形變化規(guī)律。

    3.4色差

    不同周期老化實(shí)驗(yàn)后涂層色差測量結(jié)果如圖4所示。加速老化實(shí)驗(yàn)后色差等級有所增加，當(dāng)量加速老化第9個周期時，色差等級為1.54，小于2。

    根據(jù)國標(biāo)GB/T 1766-2008，不屬于變色，沒有失效。若以失光率和色差為失效判據(jù)，根據(jù)GB/T1766-2008知聚氨酯涂層并未失效。

    但是，根據(jù)涂層表面老化形貌分析可知，加速老化第8-9個周期后涂層起泡嚴(yán)重，并伴隨腐蝕產(chǎn)物析出，這就說明用失光率和色差不能作為涂層老化的失效判據(jù)，應(yīng)該基于涂層老化的物理機(jī)制選擇更為合理的失效判據(jù)參數(shù)。

    3.5粘附性能

    不同周期老化實(shí)驗(yàn)后涂層/金屬基體界面附著力的測量結(jié)果見圖5。

    圖5 涂層附著力的變化

    結(jié)果表明，隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，涂層/金屬基體界面的粘附性能不斷下降，下降速率先快后慢；與初始附著力相比，老化至第8-9個周期后附著力約下降了65%。可見，粘附性能下降也是導(dǎo)致涂層失效的主要因素。

    3.6電化學(xué)阻抗

    不同周期老化實(shí)驗(yàn)后，帶涂層試件的Nyquist圖和Bode圖分別如圖6和7所示。

    圖6 涂層試樣經(jīng)不同周期老化后的阻抗復(fù)平面圖

    圖7 經(jīng)不同周期老化實(shí)驗(yàn)后涂層試樣的Bode圖

    對比分析可知，在0-9個周期中，涂層老化大致分3個階段：

    第0-2個周期，阻抗復(fù)平面呈現(xiàn)一個半徑很大的容抗弧，接近一條直線，低頻阻抗|Z|0.01Hz為1010Ω·cm2量級，見圖6a和7a，此時涂層具有很好的防護(hù)性能；第3-7個周期，涂層阻抗處在107-109Ω·cm2量級，分別見圖6b，6c，7b和7c，此時Cl-已穿透內(nèi)部含有微孔的涂層到達(dá)金屬基體；老化至第8-9個周期時，Nyquist圖發(fā)生明顯變化，阻抗數(shù)量級下降到106Ω·cm2量級，見圖6d和7d。

    結(jié)合涂層附著力的變化可以判斷，當(dāng)老化至第8-9個周期時，涂層發(fā)生局部失效，即涂層壽命為第8-9個周期。

    根據(jù)外場調(diào)研可知，服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)服役約8a時，結(jié)構(gòu)表面涂層發(fā)生局部鼓包、龜裂，局部鋁合金結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕。可見加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與飛機(jī)實(shí)際服役情況比較吻合，在一定程度上證明編制的加速老化實(shí)驗(yàn)譜和得到的涂層老化規(guī)律是合理、可行的。

    四、結(jié)論

    （1）建立了外場自然老化與實(shí)驗(yàn)室加速老化的當(dāng)量加速關(guān)系，編制了涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜。結(jié)果表明，涂層在外場曝曬1a與實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn)（條件：溫度為60℃，輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2）167.4 h的損傷相當(dāng)。

    （2）失光率和色差不能作為評價涂層失效判據(jù)，涂層粘附性能和電化學(xué)阻抗能較好地表征涂層老化規(guī)律，得到的涂層老化規(guī)律與涂層表面老化形貌是吻合的，也符合涂層老化的物理機(jī)制。

    （3）涂層老化過程大致可分成3個階段，在初期（第0-2個周期）涂層表面完好，低頻電化學(xué)阻抗|Z|0.01Hz在1010Ω·cm2以上量級，粘附性能下降速率較快；在中（第3-7個周期），電化學(xué)阻抗處在107-109Ω·cm2量級，涂層內(nèi)部微孔增大增多，粘附性能下降幅度較大，抗腐蝕性能明顯衰減；在后期（第8-9個周期），涂層表面出現(xiàn)局部鼓包，電化學(xué)阻抗處在106Ω·cm2量級，粘附性能僅為初始值的35%，涂層局部失效。

    （4）經(jīng)當(dāng)量加速實(shí)驗(yàn)和相關(guān)測試表明，鋁合金表面聚氨酯涂層在該地區(qū)使用壽命大約為8a，這與飛機(jī)實(shí)際服役情況相吻合。 

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